يدرس مشروع بقيادة الدكتور كارلوس زيبرت ، رئيس بطاريات KIT – مجموعة القياس الحراري والسلامة ، كيف يساعد القياس الحراري والنمذجة الديناميكية الحرارية في تحسين فهمنا لغازات البطارية وآثارها على شيخوخة الخلايا.
للاستخدام طويل الأمد لبطاريات الليثيوم أيون للوصول إلى الأداء الأمثل ، من الضروري إجراء تفاعلات مثالية بين المكونات مثل الأقطاب الكهربائية والكهارل والفاصل ومجمعات التيار. أثناء عمليات الشحن والتفريغ المستمرة ، إلى جانب التكوين الأولي للبطارية ، تحدث تفاعلات المواد التي يمكن أن تؤثر على أداء LIB. التفاعلات بين الإلكتروليتات السائلة وإنتاج الغاز لها تأثير كبير على تقادم البطارية وسلامتها – وهذا هو السبب في أن نمذجة غازات البطارية (BattGas) هي مشروع أساسي في مجموعة الكفاءة الجديدة الممولة من BMBF ، مفاهيم استخدام البطارية (BattUse). بتمويل قدره 20 مليون يورو من الوزارة الاتحادية الألمانية للتعليم والبحث ، يهدف BattUse إلى زيادة معرفتنا بسلوك البطارية لمعرفة متى يكون الاستخدام الثاني لتخزين الطاقة أكثر فائدة.
يهدف مشروع نمذجة غاز البطاريات (BattGas) إلى
بدأ مشروع نمذجة غازات البطاريات (BattGas) في 1 أكتوبر 2020 ويتم تنسيقه من قبل معهد المواد التطبيقية – فيزياء المواد التطبيقية (IAM-AWP) في معهد كارلسروه للتكنولوجيا (KIT). معهد RWTH Aachen University لإلكترونيات الطاقة والمحركات الكهربائية (ISEA) وتكنولوجيا الطاقة الكهروكيميائية مونستر (MEET) هما الشريكان الآخران.
الهدف من هذا المشروع هو بناء نماذج تقادم الإلكتروليت بالاشتراك مع نماذج خلايا البطارية ، لتوقع السلوك في مرحلة الاستخدام. يركز بحث IAM-AWP على مجالين أساسيين. أولا ، يتم إجراء قياسات سعرية مفصلة على المواد الفعالة والكهارل ، وكذلك الخلايا نفسها ، من أجل الحصول على فهم أفضل للتغيرات وكيفية توليد الضغط أثناء استخدام الخلية. ثانيا، إن نتائج هذه الاختبارات المسعرية مدمجة في النمذجة الدينامية الحرارية للإلكتروليتات والمواد المضافة ومواد الأقطاب الكهربائية؛ سيتم استخدام CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) لهذا الغرض. سيكون النموذج المقدم من ISEA قادرا على حساب مخططات الطور والوظائف الديناميكية الحرارية.
سيوفر هذا النموذج نظرة ثاقبة أكبر لتحلل إلكتروليت البطارية على مدار الاستخدام ، والآثار المرتبطة به على الشيخوخة. يمكن أن يؤدي القيام بذلك إلى تحسين السلامة وإطالة عمر LIBs وجعلها أكثر استدامة. من خلال تطبيق هذا النموذج على المواد والخلايا الجديدة ، يتم تسريع عملية تحضيرها ، مما يوفر فرصة لتقييم أدائها ومتوسط العمر المتوقع فيما يتعلق بشيخوخة الكهارل خلال المراحل المبكرة.
تنقسم الأبحاث التي أجريت في IAM-AWP إلى مجالين: مستويات المواد والخلايا. على مستوى المواد ، تم استخدام مسعرات Tian-Calvet فائقة الحساسية ومسعرات المسح التفاضلي للملاحظات المسعرية لمكونات الخلية. باستخدام طريقة CALPHAD وبرنامج Thermo-Calc ، تم بعد ذلك نمذجة البيانات الديناميكية الحرارية لإلكتروليتات EC و EMC باستخدام هذه القياسات. فيما يتعلق بمستوى الخلية ، تم تجميع الخلايا التي يوفرها MEET وتوصيفها لبدء دراسة الشيخوخة التقويمية.
بالإضافة إلى ذلك ، أجريت اختبارات كهروكيميائية – سعرية على الخلايا تحت ظروف متساوية الحرارة وثابتة. يوضح الشكل 1 أعلاه الجوانب المختلفة للمشروع. يتم تسليط الضوء بشكل خاص على عمل IAM-AWP على غازات البطاريات هنا بشكل خاص ، لأنه يوفر فرصة لرسم خريطة لتأثير تكوين الغاز على سلوك الخلية.
توصيف الخلايا الكهروكيميائية والحرارية
تم إنشاء خلايا الحقيبة بسعة اسمية تبلغ 5Ah بواسطة خط إنتاج بطارية MEET بدون عملية تشكيل ثم تم تقديمها إلى KIT. تم إنشاء ثلاثة أنواع متميزة من الخلايا ، تتميز جميعها بالجرافيت على جانب الأنود و Li (Ni0.6Mn0.2Co0.2) O2 (NMC 622) على جانب الكاثود ، ولكنها تختلف من حيث تكوين المنحل بالكهرباء. تتكون الخلية المرجعية من خليط من مذيبات EC و EMC بنسبة 3: 7 بدون أي إضافات.
غازات البطارية والمواد المضافة
للتحقيق في تأثير المواد المضافة على تكوين الغاز ، تم تزويد الخلايا إما ب 5٪ بالوزن كربونات الفينيل (VC) أو كربونات الفلوروإيثيلين (FEC). في IAM-AWP ، خضعت خلايا الحقيبة لإجراء تكوين ويعرض الشكل 2 كفاءة الدورة: كانت حوالي 80٪ لجميع متغيرات الخلايا الثلاثة. علاوة على ذلك ، استنادا إلى جهد التحلل المنخفض للمواد المضافة ، تم تحللها بدلا من المنحل بالكهرباء وأدت إلى قدرة تفريغ أعلى في الدورة الأولى مقارنة بالخلايا المرجعية. يصور الشكل 2 كذلك منحنيات جهد مختلفة قبل تجاوز الحد المحتمل البالغ 3.0 فولت لأول مرة. بعد التكوين ، تم إجراء التفريغ وإعادة الختم لإزالة الغازات المطورة من داخل كيس الكيس ؛ ثم أخذت العينات وحللت نوعيا في مطياف الكتلة اللوني للغاز (GC-MS). مع وجود صمامات محددة داخل هذا الجهاز ، يمكن اكتشاف الجزيئات ذات الكتلة العالية بشكل انتقائي ؛ يتم فصل الغازات بعد دخول العمود الأول فقط ليتم غسلها بالأرجون والهيليوم بمجرد انقضاء أوقات معينة لتجنب التداخل. يتم قياس هذه التدفقات بشكل منفصل بواسطة كاشفين للتوصيل الحراري (TCD) ، في حين أن المنتجات المرتبطة بكل من المنحل بالكهرباء والتحلل الإضافي – CO ، CO2
تأثير درجة الحرارة على غازات البطارية
تم إجراء عشر دورات شحن وتفريغ قبل إجراء الاختبارات الحرارية على خلايا مختارة. تم توصيل مستشعرات تدفق الحرارة (HFX) بمركز سطح خلية الحقيبة لقياس السعة الحرارية ، كما هو موضح في الشكل 3. تم زيادة درجة الحرارة المحيطة للخلية خطوة بخطوة إلى 50 درجة مئوية ، وتم تحديد متوسط السعة الحرارية في هذا النطاق من تدفق الحرارة الناتج. تم تنفيذ روتين تقييم باستخدام برنامج MATLAB لمزيد من التحليل.
Cells were cycled in a climate chamber at 25°C at different speeds (0.2C, 0.5C, and 1C) for the first isothermal measurement. A thermocouple was used to measure the change in surface temperature during cycling. A heat flux sensor was also attached to the top and bottom of the cells to measure the amount of heat generated during cycling.
Thermophysical measurements on cell components and thermodynamic modelling
In order to obtain the desired thermodynamic modelling, an extensive literature search was conducted to determine the existing thermodynamic data for EC and EMC. However, due to the low temperature of most existing data (up to 50°C), more data were collected using differential scanning calorimetry (DSC) over a wider range of temperatures. These results produced heat capacity values consistent with NIST evaluated literature values. The experimentally derived heat capacities were then incorporated in a POP file, alongside other variables used to optimise the thermodynamic modelling via the CALPHAD method in a corresponding TDB file.
How industry can utilise our methods
The development of new measuring methods for the Tian-Calvet calorimeter and the establishment of a method for determining the heat capacity of cells of any format as a function of temperature has already begun. The industrial partners can immediately receive these measurements as contract measurements after the project ends, and they can be supported in establishing them in their own businesses.
In principle, the prerequisites are very good for the scientific work to quickly lead to technologically and economically usable results which can be further developed into market-relevant measurement methods within industrial cooperation. Both the cluster BattNutzung (Battery Utilization Concepts) and the umbrella concept of the BMBF for the German battery research factory serve this purpose.
